La colección de pintura nos ofrece una galería de retratos reales, militares y civiles, junto a composiciones de historia, principalmente batallas, que nos permiten conocer el devenir de nuestros ejércitos y los cambios sufridos en la sociedad española, especialmente durante el siglo XIX. Al valor documental de las composiciones se suma la presencia de algunos ejemplos de excelencia artística, tales como el retrato de la reina Isabel II de Federico de Madrazo y Kuntz (1815-1894), magnífico ejemplo del retrato romántico español de influjo francés. Los protagonistas de la vida política y militar son indudablemente los que definen buena parte de los retratos conservados, a Sánchez Pescador (1839-1887), debemos el retrato del general conde de Gazola, fundador del Colegio Militar de Segovia, de excelente acabado y minuciosa composición. El eco de la pintura británica de poses elegantes y suelta pincelada, se evidencia en la obra del sevillano José Gutiérrez de la Vega (1781-1865), ejemplo de ello son los retratos del mariscal Manuel Fernández y Rodriguez y el del capitán general José Ramón Esteban Mateo Méndez Rodil y Galloso. Como ejemplo de retrato civil citar el retrato de Antonio Romero Ortiz, Dióscoro Teófilo Puebla y Tolín (1831-1858), donde se evidencia la perfección en el dibujo y el dominio en el tratamiento de la luz, características que definen las composiciones del autor burgalés.
La pintura de historia ocupa un lugar protagonista, en obras de gran formato que representan principalmente escenas militares y de batallas con un cuidado programa iconográfico. Piezas como la serie de cuatro lienzos referidos a la conquista de Nápoles del pintor italiano Giovanni Luigi Rocco (1701-1750), la Batalla de Tetuán de Sans Cabot (1828-1881), presidida por el retrato de O´Donnell y su ejército, o la grisalla Episodio de la Guerra de África, de Marcelino de Unceta (1835-1905), donde se evidencia el estilo minucioso del pintor zaragozano. Mención especial merece la magnífica colección de miniaturas, destacando el retrato de la Infanta Isabel Francisca de Asís de Antonio Tomasich Haro (1815-1891), un magnífico ejemplo del arte de la miniatura, de su dimensión íntima y de la sensibilidad de una época, la que define el Romanticismo español.